《ACS Nano》：透射電鏡原位觀察固態電解質界面形成過程！

固態電解質界面（SEI）是在充放電循環過程中在負極和電解質的界面處形成的鋰離子電池的關鍵成分，SEI通過抑制電解質的進一步分解來鈍化負極-電解質界面，延長電池的循環壽命。

瑞士聯邦材料科學與技術實驗室研究團隊爲了揭示首次循環過程中SEI層的形成，採用電化學液相電池配合掃描透射電子顯微鏡（ec-LC-STEM）實時監測負極-電解質界面發生的納米級過程。結果表明，SEI層的形成不是一步過程，而是包括多個步驟，SEI的生長在首次充電過程中通過電解質的分解在低電勢下開始，導致無機納米顆粒的成核；此後，通過形成島狀層，在隨後循環過程中繼續生長；最終形成一個由嵌入有機化合物基質中的較大無機物組成的馬賽克結構緻密層。雖然SEI結構的鑲嵌模型通常被接受，但作者的觀察結果詳細記錄了SEI的複雜結構是如何在充放電循環過程中建立起來的。相關研究成果以“Operando Electrochemical Liquid Cell Scanning Transmission Electron Microscopy Investigation of the Growth and Evolution of the Mosaic Solid Electrolyte Interphase for Lithium-Ion Batteries”爲題發表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06879

在負極和電解質之間的界面處形成的固態電解質界面（SEI）是鋰離子電池的關鍵成分。SEI應具有（1）可忽略的電子電導率，以防止電解質進一步分解，從而鈍化界面；（2）高鋰離子電導率，以保證鋰離子在整個層中的傳輸。在前幾周充放電循環過程中形成鈍化SEI是電池製造中的關鍵步驟，以保證電池具有長循環和日曆壽命以及高安全性。SEI主要由有機和無機電解質分解產物組成。SEI的結構模型已經從厚度爲幾納米的簡單鈍化膜發展到各種分層和鑲嵌模型，其中被液體電解質滲透的有機成分被認爲是鋰離子傳輸的原因，而無機成分是SEI鈍化性能的原因。SEI在組成和結構上都不是靜態的，而是作爲所應用的放電/充電協議的函數而動態地演變和老化。除了沉澱在電極表面的SEI組分外，還需要考慮溶解在電解質中或作爲氣體析出的電解質分解產物。

許多關於SEI組成和結構的研究都依賴於非原位SEI表徵，但在電極提取、製備和處理過程中不可避免地會對SEI造成重大損傷。特別地，電解質的去除容易對SEI的組成和結構引入不可逆的改性，並且SEI對暴露於環境空氣高度敏感。最近已經開發了許多操作技術，並將其應用於SEI生長的研究，來減輕/最小化SEI損傷，包括傅里葉變換紅外和拉曼光譜、基於X射線的方法、核磁共振、原子力顯微鏡和聲學方法，以及電子顯微鏡方法。然而，這些研究方法都沒有發現在充放電循環過程中SEI生長的實時和工作的納米級機制。

在這項工作中，作者將STEM中的快速成像與原位電化學液相電池測量相結合，爲揭示電池內部發生的納米級化學反應提供了一個強大的工具。在EC:EMC（3:7體積）電解質中，作者監測並控制了GC電極和經典1M LiPF6之間SEI成核的早期階段的操作，發現鑲嵌SEI層的生長受納米顆粒生長的控制，證明了鑲嵌SEI層的生長是一個多步驟過程。通過原位成像GC−電解質界面，作者表明電解質在低電位下的分解導致無機納米顆粒的成核。在第一步中，納米顆粒的成核發生在首次充電過程中，稱爲初始形成，第二步中，島狀SEI層通過生長過程轉變爲分散層，然後隨着有機成分的沉積通過緻密化過程轉變爲緻密連續層；最後，形成了由有機化合物和無機化合物組成的馬賽克結構的SEI層。作者的工作表明，這種操作性ec-S/TEM平臺可以用於在碳基電極頂部的電池工作過程中對SEI層的生長過程進行局部實時成像，這種實驗方法可以擴展到其他體系，如鋰金屬和硅負極。此外，這裡使用的ec-S/TEM平臺可以用於研究電池充電/放電過程中電解質的降解和演變以及正極材料的演變。（文：李澍）

圖1用於TEM/STEM的原位電化學電池示意圖；對[Fe(CN)6]3‑/4‑氧化還原電對的電化學表徵

圖2循環過程中GC−電解質界面的原位電化學STEM可視化

圖3循環過程中GC−電解質界面隨時間變化示意圖

圖4 SEI層隨充放電循環次數的增加的變化情況

圖5 SEI層的STEM/EDS分析

圖6 SEI層組分高分辨ADF-STEM成像及對應的傅里葉變換

圖7 SEI層在玻碳電極上形成的示意圖

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