科學家把鹼金屬陽離子錨在基底材料，太陽能到CO能量轉化效率超8%

自然界的穩定離不開一個至關重要的平衡——碳循環。工業革命之後，大量化石能源的消耗在一定程度上打破了這種平衡，導致大氣中二氧化碳這種溫室效應氣體的濃度迅速上升。

越來越多的研究表明，這種失衡與近些年的全球變暖和極端天氣頻發存在顯著相關性。

好消息是，人類社會在控制碳排放和能源轉型方面逐漸達成共識，中國也適時提出了自己的雙碳目標。

而這些願景的達成離不開碳捕集、利用與封存技術。其中，催化二氧化碳轉化是極具潛力的負碳手段之一。

理想狀況下，它能像自然界中的光合作用那樣，將排放的二氧化碳再次轉變爲碳氫化合物或一氧化碳。

多年來，天津大學劉樂全副教授課題組一直從事催化研究，致力於針對能源與環境領域的挑戰做一些有科學意義的工作，主要包括光催化全水分解和可再生電力驅動的二氧化碳還原等。

圖 | 劉樂全（來源：劉樂全）

“兩者在表界面的催化反應上有很多共通之處。尤其是電催化在微觀尺度上對於反應的認識相對更加深入，所以它們之間可以相互借鑑，這也是我們同時開展光和電催化的初衷。”劉樂全說。

部分學者提出了引入具有季銨結構離聚物的思路，並已取得不錯的效果，但是這些高分子在大偏壓下的穩定性值得關注。

2023 年，中國可再生能源發電量佔比已經超過三分之一。而在世界範圍內，新增太陽能發電佔全球總量的 51%。可以預見的是，這一佔比還會進一步提升。

所以，基於可再生電力驅動的二氧化碳還原反應，是一種非常有潛力的碳捕集、利用與封存技術。

但是，其也面臨着幾個重要挑戰。其中就包括如何提高工況條件下單一產物的選擇性（法拉第效率），尤其是在膜電極組件中提高這一效率。

目前來看，該技術的商業應用需要落腳在由膜電極組件組成的電堆上。

自 2017 年開始，劉樂全課題組聚焦於電催化方面的工作。

在近期一項研究中，他們嘗試解決如何在膜電極組件中提高大電流密度下的二氧化碳還原反應選擇性的問題。

此前，關於二氧化碳還原反應的大量研究都表明，溶劑化的鹼金屬陽離能夠顯著提升碳氫化合物或一氧化碳選擇性。

但是，在膜電極組件體系中，陰極通入的是溼潤二氧化碳，沒有電解液。

所以，如何在膜電極組件中使用這種陽離子效應，成爲一個非常有吸引力但同時又富有挑戰的課題。

部分學者提出了引入具有季銨結構離聚物的思路，並已取得不錯的效果，但是這些高分子在大的偏壓下的穩定性值得關注。

孫燕慧是劉樂全課題組近期一篇論文的第一作者。她一開始是劉樂全的碩士研究生，大約兩年前開始在該團隊讀博。

“在給她定課題的時候，我們花了很長時間進行調研和討論，因爲博士生的週期更長，所以需要更加慎重。”劉樂全說。

那時，關於這方面的研究大多集中在 H-Cell 體系和 Flow Cell 體系，關於膜電極組件的研究成果還比較少。

但是，他們當時隱約覺得這個領域要想真正走向應用，需要落腳在膜電極組件等這種更容易獲得大電流並且能較耗低的體系上。基於此，他們選擇在膜電極組件體系之中開展本次研究。

“至於具體的想法，則來自於我跟孫燕慧的討論，當時她在嘗試 Ni-N-C 材料，這是一類非常好的選擇性產一氧化碳的催化劑，其相關研究也已經比較多了。”劉樂全說。

他繼續說道：“可能是因爲在我的潛意識裡，一直存在如何在膜電極組件中使用陽離子效應的困惑，所以才瞬間產生了是否可以在碳材料上錨定鹼金屬陽離子的想法。”

孫燕慧在嘗試之後，也發現這個方法確實是可行的。

“幸運的是，我們成功驗證了這個想法，這是很開心的一件事情。”劉樂全說。

而爲了說明本次方法的普適性，他們特意使用商業化的銀來作爲催化劑。

孫燕慧不僅實現了符合預期的性能，還在論證錨定離子的作用機制上做了大量工作，甚至動手搭建了一些裝置。

同時，他們還結合機器學習做了理論模擬，得到了具有統計意義上的計算結果。

最後，通過與商業多晶硅進行器件集成，讓太陽能到一氧化碳能量轉化效率達到 8.3%。

（來源：Angewandte Chemie International Edition）

在論文投稿期間，他們遇到一位嚴苛的審稿人。劉樂全說：“他/她既充分肯定了本次工作，也提了挺多‘刁鑽’問題，比如讓我們補充純水體系之下的實驗。”

當時，他們在市場上甚至買不到合適的膜，最後還是靠其他實驗室“贊助”的膜解決的。

“類似的問題有很多，你可以想象學生在有限的時間內面對這些挑戰以及結果不確定性時的焦慮。

但就是在這樣的壓力下，我們克服了一個又一個困難，並在補實驗時有了一些新的發現。這既是科研必須面對的一部分，同時也是科研有意思的地方。”劉樂全說。

日前，相關論文以《將 Cs+離子錨定在碳空位上，用於膜電極組裝電解槽中高電流密度下選擇性二氧化碳電還原爲一氧化碳》（Anchoring Cs+ Ions on Carbon Vacancies for Selective CO2 Electroreduction to CO at High Current Densities in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers）爲題發在Angewandte Chemie International Edition[1]。

孫燕慧是第一作者，劉樂全擔任通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：Angewandte Chemie International Edition

“希望我們的嘗試，能給大家帶來一些啓發。”劉樂全說。

而在 2023 年，他們曾在一篇論文中提出了*CO3 晶格碳反應機制 [2]。本次工作則是他們在膜電極組件體系上又一階段性成果。

接下來，他們會繼續探索如何在不同膜電極組件體系中，進一步提升二氧化碳還原產物的選擇性。

此外，對於二氧化碳還原反應諸多現象背後的反應機制，目前依舊尚未釐清。只有理解這些機制，才能更好地設計相關的催化劑。因此，劉樂全希望能在這些方面繼續做出新的成果。

參考資料：

1.Sun, Y., Chen, J., Du, X., Cui, J., Chen, X., Wu, C.,Yang,X., Liu, L. & Ye, J., Anchoring Cs+ Ions on Carbon Vacancies for Selective CO2 Electroreduction to CO at High Current Densities in Membrane Electrode Assembly Electrolyzers.Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63, e202410802.

2. Chen, X., Chen, J., Chen, H., Zhang, Q., Li, J., Cui, J., Sun, Y., Wang, D., Ye, J., Liu, L., Promoting water dissociation for efficient solar driven CO2 electroreduction via improving hydroxyl adsorption.,Nat. Commun., 2023, 14, 751.

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