《Nature》：顛覆認知！零價鎂化合物

衆所周知，主族元素是那些在元素週期表的左右兩側，圍繞着過渡金屬的元素。以鈉、鎂爲代表的第一、第二主族元素極爲活潑，通常情況下失去1-2個電子，以具有穩定結構的離子形式存在。以前人們認爲這些化合物中有許多是不可能作爲穩定物質獲得的。鎂的情況尤其如此，其化合物幾乎都含有+2價氧化態的元素(相當於原子失去兩個電子而帶+2電荷)。過去的幾十年裡，人們開發了一些創新的策略來穩定含有主族元素的化合物，使其處於異常低的氧化態，但是研究進展依然緩慢。

近日，德國亞歷山大大學的H. Elsen和S. Harder教授團隊報道，鎂可以形成一種化合物，在這種化合物中，它保留了所有電子，從而以零氧化狀態存在，這是純元素的典型特徵。這些鎂(0)化合物在室溫下是穩定的，但具有高度的活性，金屬原子很容易在化學反應中失去電子，有望應用於有機合成領域。該研究以“Strongly reducing magnesium(0) complexes”爲題發表在《Nature》。

【Mg(0)化合物的合成】

過渡金屬可以在其化合物中以一系列氧化態存在，包括零氧化態。這一特性對工業催化劑等化合物的廣泛應用至關重要。相比之下，高反應性的鹼金屬元素(元素週期表的第1主族和第2主族，不包括氫)被認爲不能形成類似的、穩定的低氧化態化合物，因爲在化合物形成過程中，它們往往失去所有最外層的電子。這個想法在2007年首次被推翻，當時第一個金屬鎂化合物以+1氧化態被製備出來。

這類化合物由兩個通過化學鍵連接的鎂原子組成，每個鎂原子都與一個龐大的有機配體相連;配體作爲保護層，防止鎂離子恢復到+2氧化狀態。其他含有第2主族金屬的低氧化態化合物的例子也已逐漸被報道，例如鈹的零價和+1價氧化態，以及鈣的+1價氧化態，但它們通常需要特殊的電子接受配體來穩定有關的化合物。主族金屬和半金屬在零氧化狀態下的獨特配合物已經被N-雜環卡賓(NHC)配體穩定成多鍵雙核實體(圖1a)。以π-酸性環烷基-氨基卡苯(CAAC)配體(圖1b)爲基礎(與CO配體類似)，製備了Si0或Ge0單核配合物。對於這些配合物而言，反饋π鍵給CAAC配體是至關重要的，它有助於降低金屬(0)中心的高電子密度。

圖1 主族金屬和半金屬的低價配合物。

這些進展激發了化學家們對新型物質合成的追求:製備穩定的鎂(0)化合物。合乎邏輯的方法是將體積龐大的鎂前體化合物與強大的還原劑(如金屬鈉或金屬鉀)進行反應，還原劑將兩個電子傳遞給鎂原子，從而形成鎂(0)化合物。爲了實現這一目標，H. Elsen 和 S. Harder實驗室的研究人員之前開發了一種體積非常大的配體(簡稱BDI*)，他們用它來製備鎂(+2)前體化合物。然而，當前驅體與金屬鉀反應時，只有一個電子給了鎂原子，從而形成了鎂(+1)化合物(BDI*)Mg-Mg(BDI*)。上述結果發現，還原劑對反應結果有重要的影響:用K代替最近引入的Na /NaCl，得到了深紅棕色的{[(BDI*)Mg-][Na+]}2(1)晶體，產率爲48%。

圖2 β-二酮亞胺酸Mg0配合物的合成及反應活性。

晶體結構由兩個(BDI*)Mg -片段組成，兩個Na +陽離子橋接，每個Na +陽離子上都有一個芳香環(圖3a)。根據規則，(BDI*)Mg -可被認爲與β-二酮二胺酸Al（I）配合物是等電子的。根據路易斯價電子規則，Mg上有一個正式的負電荷。BDI配體具有氧化還原活性，能夠容納一種以上的電子。

圖3 Mg0配合物的分子結構和電子密度的Laplacian分佈。

【Mg(0)化合物的表徵】

自然佈局分析(NPA)和分子內原子(AIM)的DFT分析和電荷計算證實了1中Mg 0中心的富電子性質(圖3b)。BDI*配體上的NPA電荷爲1.07，與配合物V中BDI*配體上的NPA電荷差不多(0.99)，模擬實驗證實了實驗結果，從Mg0到BDI*配體沒有明顯的電子密度轉移。

配合物1在苯中有一定溶解，在室溫下緩慢分解。添加醚溶劑，試圖用Li+或K+取代Na+，會立即分解，這表明了Na+陽離子穩定的重要性。溶液核磁共振數據符合高對稱性，表明在固態中發現的非對稱橋結構處於快速交換狀態。

計算表明，Cp(Mg) nCp (Cp = C 5H 5)（n >2）是不穩定的，可能導致鏈降解和消除Mg 0。5的穩定性源於超大體積的BDI*配體。DFT計算解釋了配體如何影響分解焓(圖4)。第一次Mg消除(5→V + Mg 0)，∆H=+33.6 kcal mol −1。由於配體排斥力導致Mg-N鍵斷裂，使得配合物V能量較高。考慮到原子Mg與Mg(s)的進一步縮合是放熱的(∆ H=-35.2 kcal mol −1)，5的分解基本上是熱中性的，表明配體也提供了動力學穩定。

圖4 計算了三核Mg-Mg-Mg配合物中Mg0逐步損失的能量分佈。

總之，作者合成的穩定鎂(0)化合物是化學中的一個重要里程碑。它將從根本上改變化學家們對元素合成的化合物和化合價的觀點。此外，它將有助於我們理解低氧化態金屬化合物的非經典鍵。高還原性鎂(0)化合物的發展也可能爲它們在化學反應中的應用鋪平道路，目前，這些化學反應通常不能與鹼金屬一起進行。鎂的未來無疑是光明的，因爲它已經達到了零價，它們顯著的反應性預示着它們可以作爲強可溶性還原劑進一步得到應用。

來源：高分子科學前沿

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