王中林院士《自然•通訊》：液固接觸帶電中的自旋選擇電子轉移現象！

電子轉移已被證明是液固界面接觸帶電過程中的主要電荷載體。由於兩個物種之間的電子轉移是自旋保守的，並且遵循泡利不相容原理。因此，在液固接觸帶電過程中應考慮自旋，這可能對該過程有重大貢獻。有研究認爲，轉移電子的自旋方向必須平行於界面處受體態的自旋方向，才能發生電子轉移。然而，這一預期尚未得到實驗驗證。因此，電子自旋在接觸帶電過程中的影響仍有待研究。

中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士等人研究了不同液體和亞鐵磁性固體之間的接觸帶電過程，並通過可在液體環境中使用的雙諧波開爾文探針力顯微鏡測量轉移的電荷密度，重點研究了外部磁場對液體和固體之間接觸帶電的影響。結果表明，液體中溶解的O2分子有助於液固接觸帶電過程，而且磁場可以促進含氧液體和亞鐵磁性樣品之間的電荷轉移，這證明了自旋選擇電子轉移發生在液固接觸帶電過程中。此外，作者基於自由基對機制提出了一種考慮電子自旋的液固接觸帶電過程中的電子轉移模型，爲理解磁場控制的化學反應提供了一個新視角。該研究以題爲“Spin-selected electron transfer in liquid–solid contact electrification”的論文發表在《Nature Communications》上。

【磁場對液固接觸帶電的影響】

作者以Fe 3O 4和CoFe 2O 4薄膜用作固體亞鐵磁性樣品，與去離子水接觸後，使用DH-KPFM直接檢測固體樣品表面上的摩擦電荷。電磁線圈安裝在液體單元下方，以在液-固界面處產生垂直磁場。當磁場開啓時，Fe 3O 4表面電位增加約300 mV，這表明從去離子水到Fe 3O 4表面的正電荷轉移增加，而磁場對去離子水和非鐵磁性樣品SiO 2之間的接觸帶電影響不大，即其影響主要與固體的磁矩強度有關。此外，作者還發現了磁場方向與接觸帶電無關，這意味着電荷轉移變化不是由洛倫茲力引起的磁轉換效應引起的。因此，作者認爲具有自旋相關的未配對電子的自由基對可能在含氧液體和鐵磁體界面處形成。外部磁場通過塞曼相互作用促進自由基對的自旋構型轉換，從而增加液固接觸帶電過程中的自旋選擇電子轉移。

圖1磁場對去離子水和不同固體之間接觸帶電的影響

【O2對磁敏電荷轉移的貢獻】

作者研究了溶解的O 2分子對液體和亞鐵磁性固體之間的磁場誘導電荷轉移的貢獻。亞鐵磁性楊品表面上的轉移電荷密度在較高的O 2濃度下增加，這意味着溶解的O 2分子參與了去離子水與固體樣品之間的接觸帶電。作者使用了不同的有機溶液進一步驗證其對磁場誘導的液固接觸帶電的貢獻。結果均表明磁場誘導的電荷轉移在較高的O 2濃度下增加，證實溶解的O 2分子在接觸帶電過程中起着至關重要的作用。此外，作者研究了溫度對固體樣品與去離子水之間接觸帶電的影響。磁場產生的轉移電荷密度隨着溫度升高而降低，因爲較高的溫度加劇了分子的熱運動，減少了兩個分子在界面處的吸附時間，進一步降低了含氧液體和亞鐵磁樣品之間磁場誘導電子轉移的概率。因此，這些發現證實了溶解的O 2分子有助於液體和亞鐵磁性固體之間的磁場誘導接觸帶電。

圖2 O2對磁場中液體和鐵磁體之間接觸帶電的貢獻

圖3磁場效應循環試驗

【自旋選擇電子轉移模型】

基於自由基對機制，作者進一步提出了液固接觸帶電的自旋選擇電子轉移模型。亞鐵磁性樣品在暴露於磁場時在與去離子水的接觸中接收到更多的正電荷，這表明磁場促進了電子從亞鐵磁性樣品表面轉移到去離子水中。在這個過程中，O 2分子在接觸帶電期間充當來自固體樣品表面電子的受體，從而產生HO 2。具有一個不成對電子和一個屬於Fe 3O 4電子的HO 2被認爲是自由基對[HO 2• •e -]。而磁場可以加速[HO 2••e −]對的三重態-單重態自旋轉換，使電子轉移對磁場敏感。由於液固接觸帶電過程中的電子轉移是自旋選擇的，因此固體表面上積累的電子或空穴的密度受磁場的調節，從而進一步控制了液固界面處的雙電層結構。這爲控制雙電層相關領域的化學反應提供了一種方法，例如機械化學、電催化、電化學存儲和電泳等。

圖5液固接觸帶電的自旋選擇電子轉移模型

總結：作者在磁場下觀察到了亞鐵磁性固體與不同含O 2液體之間的接觸帶電，同時研究了溶解的O 2分子對液固接觸帶電的貢獻，並通過實驗證明了液固接觸帶電過程中存在自旋選擇電子轉移。此外，作者提出了一種基於自由基對機制的自旋選擇電子轉移模型。這些發現爲接觸帶電過程中液固界面的電子轉移提供了強有力的證據，對雙電層相關領域的研究具有重要意義。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32984-9

來源：高分子科學前沿

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