【高分子】Angew：聚二硫化物的精準合成

研究背景

含硫聚合物具有優異的折光率和對重金屬離子很高的吸附力。其中，聚二硫化物在Li-S電池、自愈材料、玻璃體等領域具有廣泛應用。但是化石能源冶煉的脫硫工藝使得硫產量過剩，所以目前已有大量的硫被掩埋在深海或荒蕪地區，具有一定的安全隱患。因此，通過化學反應實現硫元素轉化爲高附加值含硫聚合物的研究不僅有利於減弱過剩硫儲備壓力，而且能夠開發出含硫聚合物的潛在工業價值。

研究內容

近日，大連理工大學任偉民教授課題組首次通過MTBD/[PPN]SbF6/BnSH催化體系成功實現了環硫烷烴、S原子（S8）的交替共聚反應，製備出具有高附加值的、結構可控的聚二硫化物。作者亦通過DFT計算研究推測了聚合反應的機理。相關內容發表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202115950）上。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究方法

含硫聚合物的製備主要是通過S8和烯烴的自由基聚合或者多組分聚合反應實現的。例如，Pyun課題組通過S8與二乙烯基單體的共聚實現了聚烯烴的反硫化，製備了具有優異光學透明度和電化學活性的高硫含量聚合物。Hu課題組通過多組分共聚製備了聚硫脲，聚硫脲對水銀具有很好的選擇性和靈敏性。然而上述研究均存在聚合產物的分子量及分子量分佈、結構不可控等問題。本文作者通過精妙的設計實現S8解離出S原子，而後發生環硫烷烴交替共聚，製備出了硫原子數量確定的聚二硫化物，聚合物結構精準，分子量可控。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者優化催化劑體系後，發現MTBD/[PPN]SbF6催化體系具有最佳催化作用。其中，MTBD催化MT/S8共聚時，聚合物重複單元中S原子的數量取決於S8隨機解離出的Sx所形成的[MTBD]+-S-Sy-S-。而Sx中S-S鍵間的解離能基本相同。所以製備聚二硫化物的關鍵在於選擇一類陰離子促進生成[MTBD]+-S-。作者通過考察發現，助催化劑[PPN]的陰離子必須爲非親核性（如SbF6-、BF4-、PF6-）才能夠有效地實現高選擇性製備單一聚二硫化物，而非聚二硫化物與聚硫化物或聚多硫化物的混合物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通過優化反應體系，作者發現MT/S8投料比對於產物選擇性有很大的影響。同時作者通過MALDI-TOF-MS、ESI-MS分析共聚物結構，結果表明BnSH起引發劑作用。

作者提出S8和MT在MTBD/[PPN]SbF6/BnSH催化體系下的共聚反應是陰離子動態聚合。隨着MT轉化率的增加，聚合物的分子量Mn線性增加且逐漸接近理論計算值Mntheo.。二次投料實驗亦進一步驗證了該反應體系的高可控性。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者對反應機理提出了大膽設想，主要包括：S8裂解、環硫烷烴開環、氫轉移和S-S鍵生成過程，並通過DFT進行了精確的理論模擬。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最後作者開展MTBD/[PPN]SbF6/BnSH催化體系的底物適用性考察。脂肪族/芳香取代環硫烷烴都能夠實現與S8的可控共聚，產物聚二硫化物的分子量高，分子量分佈係數範圍爲1.27~1.32。

研究結論

作者開創性地實現了S8可控解離及其環硫烷烴的共聚反應（催化體系爲MTBD/[PPN]SbF6/BnSH），該反應條件溫和，底物適用性良好。通過1H NMR、拉曼光譜、X射線光電子能譜表徵確定了產物聚二硫化物的結構，表明重複單元由S原子和開環的環硫烷烴組成。作者對於反應機理提出了合理推測，並通過DFT計算進行了輔證。

論文信息：

Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides

Ji-Yan Chao+, Tian-Jun Yue+, Bai-Hao Ren+, Ge-Ge Gu, Xiao-Bing Lu, and Wei-Min Ren*

Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202115950

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