王朝陽院士聯合日產研究發佈: 全固態鋰金屬電池是不安全的
本文由本站科技獲研究團隊授權發佈
摘要
多層電池中的單層內部短路被廣泛認爲是導致熱失控和起火的最壞場景。我們報道了一種高度可重複的實驗方法來量化鋰離子電池和無負極電池內部短路期間發生的火災/煙霧。結合熱力學計算，我們首次揭示了帶或不帶液體電解質的鋰金屬電池在內部短路時比鋰離子電池更危險：在1-3秒的時間內起火，並伴隨相等或更大的燃燒熱釋放。這意味着所有帶有鋰金屬的全固態電池都是不安全的，未來全固態電池的研發首先需要檢查其安全性。最後，我們揭示了正極材料析氧在起火過程中的關鍵作用，併爲開發安全的全固態電池提出了新途徑。
研究背景
鋰離子電池和下一代鋰金屬全固態電池的安全性是實現交通全面電氣化的最重要障礙。不幸的是，至今我們仍然缺乏對電池起火和熱失控的定量和可重複性的實驗手段， 這使得 探索鋰電池起火科學變得困難，也無法定量主導因素的影響，從而無法定量解決策略的有效性。
在這項工作中，我們開發了一種新的實驗方法來定量研究鋰離子電池 （LiB） 和無負極電池 （AFB） 單層內部短路過程中火災或冒煙的發生。我們發現，在內部短路時，帶和不帶液體電解質的鋰金屬 AFB 比 液態鋰離子電池更危險，在1-3秒的時間內起火。這意味着所有帶有鋰金屬負極的全固態電池都是不安全的。此外，短路電流或加熱功率中存在觸發起火的閾值。最後，我們通過使用以各種SOC 三元正極以及與磷酸鐵鋰正極的對比，揭示了氧對鋰金屬全固態電池的深遠影響。
圖1a（左）示意性地描述了多層電池中單層內部短路的物理問題，圖1a（右）顯示了旨在複製該問題的實驗裝置。在相同條件下，一組四個0.15 Ah 的單層 AFB 電池和 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 （NMC811） 陰極證實了新測量系統的可重複性和準確性，圖1b、c 和 d 所示的高度重複性令人滿意，可用於進行參數實驗以定量識別電池起火的主導因素。
a
b
c
d
圖1. 鋰金屬電池的單層內部短路。 a， 物理問題和相應實驗設置的圖示。 b， 使用 NMC 811正極的AFB電池的重複性測試，其中陰影區域表示 ±1 σ的誤差。在內部短路開始後2.6秒左右 （用垂直虛線標記），所有4個電池都起火。 c， ISC 後 t=3.6秒 b 中4個電芯的照片。 d， 使用 LFP 正極的AFB電池的重複性測試，其中陰影區域表示 ±1 σ的誤差。所有3個電芯都沒有起火。
電池起火的燃料來源包括鋰離子電池 LiB 中的碳酸鹽電解液、AFB 中鋰金屬負極和局部高濃度電解液（LHCE）中溶劑/稀釋液，以及無溶劑 AFB 電池中的鋰金屬。後者可作爲鋰金屬全固態電池 （ASSB） 的模型。表1列出了上述燃料的燃燒熱。顯然，四種電池（LiB、含溶劑/稀釋劑的 AFB、無溶劑 AFB 和所有固體 ASSB）中燃料的熱值是可比的。值得注意的是，全固態電池僅用更高活性的鋰金屬作爲燃料取代鋰離子電池中的易燃電解液，兩者燃燒釋放的熱量相當（91.85對93.69 J/cm2）。
圖2a 比較了帶有 LHCE 的 AFB 與 LiB 的內部短路（參見表 S1的電池設計規格），兩者具有相同的 NMC811正極。AFB 的熱值爲156.81 J/cm2並且含有高活性鋰金屬，而 LiB 的熱值爲93.69 J/cm2不含鋰金屬。可以清楚地看到，AFB 電芯的內部短路要劇烈得多，在2.6秒時着火，而 LiB 僅在4秒左右噴出煙霧（圖2b）。圖2c 將帶有 LHCE 的 AFB 與無溶劑AFB 池的 ISC 實驗進行了比較；無溶劑 AFB 將燃料熱值從156.81 J/cm2降低到45.92 J/cm2，僅歸因於鋰金屬。無溶劑的AFB 在1.6秒內着火，甚至早於使用液體 LHCE 的 AFB 的2.6秒。
a
b
c
d
圖2. 燃料對鋰電池安全的影響。 a， AFB 與 LHCE 與 LiB。 b， 3.6秒時的 AFB 和4.75秒時的 LiB 照片。 c，含和不含液體溶劑的 AFB 電芯。 d，3.6秒時的 AFB 和2.25秒的無溶劑 AFB 的照片。參見表1中各種類型電池中燃料的熱值。
觸發電池燃燒的另一個關鍵因素是熱輸入，它與短路電流的平方成正比。我們通過在測量回路中添加額外的電阻來系統地改變短路電流，如圖1a（右）所示。圖3a 顯示了 AFB 的三個實驗，分別使用額外的6、12和16 mΩ 電阻。可以看出，初始短路電流相應地從81 A 下降到67 A。初始短路電流爲81 A 和78 A 的6 mΩ 和12 mΩ 外殼在短路時分別在2.4秒和3.0秒起火。但是，當初始短路電流降至67 A（在16 mΩ 的情況下）時，不會起火。這表明存在一個短路電流閾值，約爲 ~70A，以觸發電池起火。轉換爲 C 倍率，該閾值相當於2.6Ah 電池的 ~27C。觸發火災的閾值短路電流的存在表明，如果短路電阻足夠大，比如軟短路的情況，可能不起火，也不會冒煙。因此，在電池內短路的定量科學研究中必須精確控制短路電阻。否則內短路後果表現隨機；先前未能報告和精確控制這一關鍵實驗參數的實驗結果也是隨機的。另外，這裡發現的起火閾值短路電流的技術意義是，全固態電池可以通過設計和製造具有較大內阻來避免起火，例如採用複合集流體。
a
b
圖3. 短路電流的影響。 a、 單層 ISC 後的電池電壓、短路電流、短路電阻和內部溫度。 b， 短路電流主要由各種 AFB 電池和 LiB 電池中的短路電阻分別控制。
燃燒需要氧氣，因此，電池起火通常源自層狀氧化物正極。爲了證實這一假設，兩個 AFB，一個使用 NMC811正極，另一個 LFP正極。圖4a 清楚地表明，NMC正極 的 AFB 會着火，而LFP正極的 AFB 既不起火也不冒煙。圖4b 進一步比較了四個 AFB 與 NMC正極充電到各種SOC。SOC 越高，短路過熱時釋放的氧氣就越多。120% 和100% SOC 情況在內部短路時大約同時（~2.6秒）起火，而75% SOC在12秒左右延遲形成煙霧，50% SOC既不起火也不冒煙。圖4的結果證明了氧化劑在電池火災形成中的深遠重要性，指出氧與鋰金屬的分離將是抑制或消除火災/煙霧的重要方向，以確保鋰金屬全固態電池的安全。
a
b
圖4. 氧化劑對ISC 鋰電池安全的影響。 a， NMC 與 LFP 正極。 b，NMC 正極充電到不同的SOC。
結論
基於燃燒理論，我們通過考慮熱輸入、燃料和氧化劑來闡明鋰電池起火。研究發現，無關何種電解質，所有含有鋰金屬的電池都有充分條件在1-3秒的時間內着火。如此短的火災發生時間使得Pack層面上安全措施幾乎不可能，我們必須在電池內部尋找可行的解決方案：包括化學、材料和內部結構。否則，鋰金屬全固態電池本質上是不安全的，無論是在着火的動能還是之後的大量熱量釋放角度。
電池起火存在一個短路電流閾值。因此，控制短路電阻至關重要。有意提高包括 全固態在內的鋰金屬電池的內阻，從而降低短路電流證明可以有效避免火災和實現安全，但這樣的措施將遏制全固態電池 實現快速充電和大功率放電的雄心。此外，通過使用PTC材料進行短路電流控制可能有效。最後，層狀氧化物正極析氧及其進入鋰金屬負極在火災/煙霧的形成中起主要作用; 因此，滅火/抑煙需要阻隔正極中釋放的氧氣與鋰金屬直接接觸。
全固態電池着火的最常見化學反應是熔融鋰燃燒：
4Li + O2 2Li2O ΔH=4.3x107 J/kg
在濫用條件下，圖5展現了全固態電池的四種着火可能性 ：（a） 非100% 緻密的固體隔膜含有開孔、裂紋和缺陷（圖5a），（b） 固體隔膜在釘刺過程中或機械衝擊而破裂（圖5b），（c） 鋰枝晶通過無機電解質隔膜（例如沿晶界）生長到達正極（圖5c）， （d） 180oC 及以上的熔融鋰被好幾 MPa 的超高壓縮壓力從電芯邊緣擠出或濺出，到達析氧的正極（圖5d）。
鋰金屬電池着火災的時間極短，這是一個嚴重的問題，因爲它使電池包層面的安全措施幾乎徒勞無功。因此，解決安全問題應該是全固態電池的第一研發重點。
圖5. 在全固態電池濫用條件下，鋰金屬與 正極析出氧氣接觸的示意圖。 a， O2通過固體隔膜的孔隙、裂紋和缺陷擴散。 b， O2在釘刺中滲透到負極。 c， 鋰枝晶生長到正極 。 d， 被電池夾緊壓力擠壓或濺出的鋰液滴。
Reference:
S. Ge, T. Sasaki, N. Gupta, K. Qin, R.S. Longchamps, K. Aotani, Y. Aihara, C.Y. Wang, Quantification of Lithium Battery Fires in Internal Short Circuit, ACS Energy Lett. 2024, 9, 5747–5755.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.4c02564
本文來自本站科技報道，更多資訊和深度內容，關注我們。