西安交大Angew：高壓NCM811-Li電池

隨着電動汽車市場的蓬勃發展，研究人員正在努力開發具有更高能量密度的電池。鋰金屬電池（LMBs），使用鋰金屬作爲陽極和高電壓正極，例如富含鎳的層狀氧化物，有望將傳統鋰離子電池的能量密度提高一倍，消除電動汽車的“續航焦慮”。[1] 富含鎳的三元LMBs的實際輸出能量密度取決於充電截止電壓，因爲在更高的電壓下能夠從正極中提取更多的可逆Li+。[2] 例如，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811），作爲富含鎳正極的有前途代表，在將充電截止電壓從常規的4.3 V提高到4.6 V時，至少能實現額外10%的輸出容量。[3] 然而，提高的操作電壓大大增加了富含鎳正極的表面反應性，加劇了正極-電解液相互作用。[4] 具體來說，i) 當Li+從宿主晶格中提取時，Ni的氧化態增加（例如，Ni3+到Ni4+），伴隨着Ni-O共價性的增加；[5] 氧化態的Ni4+將催化電解液的分解，導致諸如正極-電解液界面（CEI）過度生長、氣體釋放和過渡金屬損失等問題；ii) Ni2+，Ni4+與電解液的還原產物，與Li+具有類似的半徑，促進了晶格中的Ni2+/Li+陽離子混合以及不可逆的NiO岩鹽相的形成；[7] iii) 正極-電解液寄生反應和岩鹽形成也伴隨着晶格體積的大的各向異性變化和顆粒內裂紋的產生，[8] 進一步阻礙了富含鎳正極顆粒內Li的擴散。此外，在陽極側，電解液被鋰金屬還原，導致形成固態電解質界面（SEI）。[9] 在Li鍍膜/剝離過程中，界面體積的大的變化觸發了SEI的重複破裂和重構，導致電解液和鋰金屬陽極的耗竭。[10] 因此，當在高充電截止電壓下運行時，富含鎳的三元LMBs的循環穩定性差，嚴重限制了它們的實際應用。

電解液對電極的穩定性高度依賴於溶劑的性質。傳統上，醚類溶劑表現出相對較高的還原電阻，但氧化電阻較低，而酯類則表現出相反的行爲。[11] 在醚中增加鹽的濃度可以提高電解液的氧化電阻，但會導致高粘度、低離子導電性和高成本等缺點。[12] 將含氟醚作爲稀釋劑添加到這些高濃度電解液中可以減少粘度並提高潤溼性，[13] 而在離子導電性和成本方面仍然存在挑戰。另一種緩解高電壓下醚分解的有用策略是合成新的含氟醚，[14] 但合成過程的複雜性和低產率顯著增加了電解液的整體成本。儘管含氟酯可以通過在鋰金屬陽極上形成富含氟（F）的SEI來阻止連續的電解液分解，[15] 但它們固有的還原穩定性很難提高。更重要的是，儘管這些含氟酯和醚取得了巨大的成功，但人們越來越關注它們的危害，因爲強C-F鍵使它們對降解具有很高的抵抗力，它們的意外泄漏將導致長期的環境和生物損害。[16] 最近，歐盟化學品註冊、評估、許可和限制（REACH）法規提出了禁止使用全氟和多氟烷基物質（PFAS）的立法，[17] 以及對水污染的負面報道，[18] 加強了減少在電池研究中使用含氟溶劑的必要性。因此，開發具有優異氧化和還原耐受性的無氟溶劑，用於長壽命和高電壓富含鎳三元LMBs是可取的。

這篇研究文章的核心內容是關於開發一種非氟化醚基電解液，用於延長高電壓鎳富層狀氧化物（NCM811）鋰金屬電池（LMBs）的使用壽命。文章詳細描述了通過分子工程學方法改良傳統醚類溶劑，以減少高電壓下正極表面的活性，從而抑制電解液的氧化分解、微結構缺陷、岩鹽相形成和氣體釋放問題。研究結果表明，這種基於1,3-二氧雜環己烷（DX）和乙二醇二丁醚（EGDBE）混合的電解液，在4.6V的高充電截止電壓下，能夠使NCM811-Li電池在250個循環後保持80%的容量保持率和99.85%的高庫侖效率（CE），並且通過形成堅固的固態電解質界面（SEI），提升了鋰金屬陽極的可逆性至99.11%，循環壽命達到350個循環。與常規的碳酸酯和醚基電解液相比，這種電解液使得實際LMBs的使用壽命分別延長了超過100%和500%。

文章還探討了電解液對電極穩定性的影響，發現非氟化醚基電解液在降低Ni-O鍵的共價性、減少正極表面活性以及提高SEI的離子導電性方面表現出色。此外，研究還通過密度泛函理論（DFT）計算、原位差分電化學質譜（DEMS）測試、X射線光電子能譜（XPS）深度剖析和高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）成像等方法，深入分析了電解液與電極相互作用的化學和物理機制。

總的來說，這項研究爲開發環保、低成本、高性能的電解液提供了新的見解，有望用於製造壽命更長、能量密度更高的LMBs。

https://doi.org/10.1002/anie.202404109